Un resum dels darrers avenços en recerca en materials d'ànode de bateria de liti basats en grafit.

Es considera que els materials de grafit són un material ànode ideal per a les bateries de liti a causa de la seva alta estabilitat, bona conductivitat i àmplies fonts. Tot i això, la capacitat específica i el rendiment de la velocitat de l’ànode de grafit natural no poden satisfer les necessitats dels materials d’ànode d’alt rendiment. Per tal de solucionar aquest problema, els investigadors hi han dut a terme una sèrie d'estudis de modificació.

Aquest article descriu els avenços de la investigació de materials d'ànode de grafit per a bateries de ions de liti a partir dels mètodes de modificació d'ànodes de grafit i assenyala els avantatges i desavantatges de diversos mètodes de modificació. Es creu que la modificació sinèrgica mitjançant múltiples mètodes és una manera eficaç de millorar de manera exhaustiva els materials de l’ànode de grafit. .

I. Introducció

Els materials de l’ànode de carboni que s’han estudiat fins ara inclouen carboni grafitat (grafit en flocs naturals, microesferes de carboni mesofàsic grafitat, etc.) i carboni no grafitat (carboni tou, carboni dur, etc.). Entre ells, el grafit té els avantatges de la plataforma de baixa tensió de càrrega i descàrrega, alta estabilitat del cicle i baix cost, i es considera un material d’elèctrode negatiu ideal en les aplicacions actuals de bateries de ions de liti. En l'actualitat, la investigació de modificacions del grafit natural ha avançat i s'ha comercialitzat.

Els elèctrodes negatius de grafit utilitzen generalment grafit en escates naturals, però hi ha diverses deficiències:

1 La pols de grafit en escates té una gran superfície específica, que té un major impacte en la primera eficiència de càrrega i descàrrega de l'elèctrode negatiu;

2 L'estructura de capes del grafit determina que Li + només es pot incrustar des de la superfície final del material i difondre-ho gradualment a les partícules. A causa de l'anisotropia del grafit en escates, el camí de difusió de Li + és llarg i desigual, donant lloc a una capacitat específica baixa;

3. El petit espaiat entre capes del grafit augmenta la resistència a la difusió de Li + i el rendiment de la velocitat és pobre. Li + és fàcil de dipositar a la superfície de grafit per formar dendrites de liti durant la càrrega ràpida, cosa que provoca greus perills per a la seguretat.

Per solucionar les mancances inherents del grafit en escates, és necessari modificar-lo i optimitzar el rendiment del material de l'elèctrode negatiu. Els mètodes actuals de modificació inclouen principalment esferoidització, tractament superficial i modificació del dopatge.

2. Esfericalització

Amb l’objectiu del problema de la baixa capacitat específica de l’elèctrode negatiu de la bateria d’ions de liti causada per l’anisotropia del grafit en escates, s’hauria de modificar la morfologia del grafit en escates per fer-lo el més isòtrop possible.

S’ha industrialitzat la producció de grafit esfèric. En la producció industrial, les màquines de modelar l'impacte del vent s'utilitzen principalment per esferoiditzar el grafit en escates. Entre ells, el polvoritzador de vòrtex de flux d’aire és un equip d’ús habitual. Aquest mètode té menys impureses durant el procés d’esferoidització, però el seu equip és de grans dimensions i la quantitat de grafit és gran i el rendiment és baix, la qual cosa és molt limitat en la preparació del laboratori.

En els darrers anys, alguns estudiosos han utilitzat un petit molí d’impacte rotatiu per a la preparació de laboratori. En analitzar els canvis en la porositat durant el procés d’esferoidització, van trobar que l’augment d’energia durant el procés d’esferoidització augmentava la porositat oberta de les partícules de grafit i reduïa la seva porositat tancada. , Que afectarà el seu rendiment electroquímic. A més de la mòlta en sec esmentada anteriorment, alguns estudiosos també utilitzen un mètode de mòlta en mòlta agitat, que utilitza aigua com a mitjà, afegint carboximetil cel·lulosa com a dispersant per evitar que les partícules de grafit s’aglomerin a l’aigua. desangularitzat; després de classificar el producte per ciclons i sedimentació, s’obtenen partícules amb una distribució de mida reduïda. La investigació demostra que després de l’esferoidització i la classificació, la seva capacitat reversible augmenta significativament uns 20 mAh / g.

A més de donar forma a les pròpies partícules de grafit, la pols de grafit ultrafí també es pot unir en forma esfèrica a través d’un aglutinant. Les esferes de grafit preparades per aquest mètode tenen una excel·lent isotropia. En els darrers anys, alguns estudiosos han utilitzat la glucosa com a precursor i aglutinant del carboni amorf i s’han assecat amb esprai per adherir eficaçment partícules de nano-silici i partícules de grafit junts i aglomerar partícules de grafit ultrafí en esferes regulars, de manera que la capacitat específica pot arribar als 600 mAh / Per sobre de g, la pèrdua de capacitat de silici durant la càrrega i la descàrrega es supera fins a cert punt i la taxa de retenció de capacitat després de 100 cicles és ≥90%.

Wu et al. Va utilitzar la viscositat de l'alcohol polivinílic per unir i assecar la pols de grafit ultrafí en partícules esfèriques regulars isotròpiques mitjançant assecat per aspersió. A causa dels petits porus entre el grafit fi, es va augmentar l'estabilitat del cicle. Després de 105 cicles, la capacitat específica es va mantenir en 367mAh / g, però a causa de la presència de micropors, l'eficiència inicial va ser inferior en un 77%; després d'afegir revestiment de citrat de carboni, l'eficiència inicial va augmentar fins al 80%. Aquest mètode no té requisits elevats quant a la morfologia de la matèria primera de grafit i la isotropia de les partícules formades és bona. Té un rendiment de cicle més estable que la pols de grafit i una capacitat específica més propera a 372mAh / g.

Esferoïditzant el grafit d’escates, es pot millorar significativament la capacitat específica (≥350mAh / g), l’eficiència del primer cicle (≥85%) i el rendiment del cicle del material negatiu de l’elèctrode (la taxa de retenció de la capacitat després de 500 cicles és ≥80%) . Com a material d'elèctrode negatiu per a bateries de ions de liti, la mida de partícula d50 és més adequada entre 16 i 18 μm. Si la mida de les partícules és massa petita, l’àrea superficial específica és més gran, cosa que fa que l’elèctrode negatiu consumeixi una gran quantitat de Li + durant el primer cicle, formant així una pel·lícula interfacial dielèctrica sòlida (pel·lícula SEI), primera eficiència de càrrega i descàrrega baixa; si la mida de les partícules és massa gran, la superfície específica és relativament gran. Petita, l’àrea de contacte amb l’electròlit és petita, cosa que afecta la capacitat específica de l’elèctrode negatiu.

Tres, tractament de superfícies

1 Canvieu l'estructura dels porus

L'estructura de porus superficial del grafit és un factor important que determina la capacitat de les bateries per inserir liti. La presència de micropors a la superfície del material de grafit pot augmentar el canal de difusió de Li + i reduir la resistència a la difusió de Li +, millorant així el rendiment de la velocitat del material.

Cheng et al. va posar grafit en una solució aquosa alcalina forta (KOH) per gravar, i després el va recobrir a 800 ° C en atmosfera de nitrogen per produir nanopors a la superfície. Aquests nanopors es poden utilitzar com a entrada de Li +, de manera que Li + no només pot entrar des de la superfície final del grafit, sinó que també es pot incrustar des de la superfície base, escurçant el camí de migració . Després de provar, carregar i descarregar a una velocitat de 3C, l’ànode de grafit gravat amb KOH té una taxa de retenció de capacitat del 93%, superior a la del grafit original (85%); a una velocitat de 6C, es pot aconseguir una taxa de retenció de capacitat del 74%.

Shim et al. va comparar les taxes de retenció de capacitat de grafit cru, grafit recuit KOH i grafit gravat KOH a 80 ° C, i va demostrar que la taxa de retenció de capacitat del grafit gravat a 80 ° C és la millor, i la del grafit recuit el segon. La raó d’això és que el recuit a alta temperatura destrueix l’estructura cristal·lina. Mitjançant l’anàlisi d’impedància, després de 50 cicles, la resistència a la difusió de Li + del grafit gravat és només del 60% de la del grafit original, cosa que explica encara més l’optimització del seu rendiment.

Alguns estudiosos també utilitzen la deposició de vapor per fer créixer nanotubs de carboni d'alta conductivitat a la superfície del grafit in situ, de manera que l'eficiència inicial de càrrega i descàrrega del grafit és> 95%, i la taxa de retenció de capacitat després de 528 cicles és> 92%.

Es pot veure que l'optimització de l'estructura de porus de la superfície de grafit pot augmentar el canal de difusió de Li + i reduir la resistència a la difusió de Li +, que és un mitjà eficaç per millorar el rendiment de la velocitat i l'estabilitat del cicle del grafit.

2 Oxidació superficial

L’oxidació pot eliminar els àtoms de carboni desordenats de la superfície del grafit natural, de manera que la reacció d’oxidació-reducció de la superfície del grafit pugui continuar uniformement. Al mateix temps, grups funcionals com -COO- i -OH es formen a la superfície del grafit natural oxidat. Aquests grups funcionals s’uneixen a la superfície del grafit natural en forma d’enllaços covalents i formen una pel·lícula SEI químicament estable a la superfície del grafit natural durant els cicles de càrrega i descàrrega, millorant així la primera eficiència de càrrega-descàrrega del grafit natural i el cicle. es millora la vida del grafit. L’oxidant tria generalment O2, HNO3 i H2O2.

L'oxidació mitjançant oxidant en fase gasosa requereix generalment un tractament a alta temperatura per reparar els defectes superficials de les partícules de grafit. Shim et al. va utilitzar l’aire com a oxidant per oxidar el grafit natural a 550 ° C. L’estudi va trobar que la pèrdua de pes durant el procés d’oxidació està relacionada linealment amb la disminució de la superfície específica; després de l'oxidació, el diàmetre superficial del grafit natural és de 40 ～ 400A. La superfície es redueix significativament i es millora el rendiment del cicle i la primera eficiència de càrrega-descàrrega, però la seva capacitat reversible i el rendiment de la velocitat es mantenen inalterats.

A més, s’afegeixen al gas inert alguns gasos oxidants relativament febles com H2O i CO2 per oxidar el grafit a altes temperatures. Els experiments han descobert que la introducció de Ni, Co, Fe i altres catalitzadors en el procés d’oxidació pot millorar l’efecte del tractament d’oxidació, i el Li també pot formar aliatges amb metalls utilitzats com a catalitzadors d’oxidació, i aquests aliatges també poden ajudar a augmentar la capacitat reversible.

L’ús de reactius líquids oxidants forts (com H2O2, HNO3, etc.) pot oxidar el grafit a una temperatura inferior. En general, la superfície de les partícules de grafit és microoxidada o microinflada. Wu et al. va utilitzar una gran varietat d’oxidants (persulfat d’amoni, H2O2, sulfat de ceri, etc.) per oxidar els materials de l’ànode de grafit i va observar nanoporos a la superfície de les partícules de grafit mitjançant microscòpia electrònica de transmissió d’alta resolució (HRTEM), que són microòxid grafit L'augment de la capacitat reversible proporciona una base.

Mao et al. va preparar grafit microoxidat amb K2FeO4 com a oxidant, que va eliminar la part desordenada de la superfície del grafit, i va introduir nanopors i alguns elements de Fe per augmentar la capacitat reversible del grafit de 244mAh / g a 363mAh / g.

A més, algunes persones utilitzen oxidants i intercalants per microexpandir el grafit, cosa que amplia els canals d’intercalació de liti i millora la capacitat d’intercalació de liti i el rendiment de la velocitat. Zou et al. va utilitzar oxidant H2O2 i àcid sulfúric concentrat com a agent intercalant per preparar grafit micro-expandit; a continuació, es va utilitzar resina fenòlica com a precursor del recobriment de carboni, de manera que la capacitat específica del material de l'elèctrode negatiu va arribar a 378mAh / g i, després de 100 cicles de càrrega i descàrrega, la taxa de retenció de la capacitat és del 100%.

Es pot veure que després del tractament de modificació de compostos de microexpansió i revestiment de carboni, el rendiment del cicle del material compost es millora considerablement en comparació amb el grafit de floc natural i el grafit de floc natural recobert. El tractament d’oxidació del grafit consisteix principalment en eliminar àtoms de carboni desordenats a la superfície del grafit o augmentar els nanopors, ampliar el camí d’inserció i alliberament de Li +, cosa que pot millorar eficaçment el rendiment de la velocitat i l’estabilitat del cicle del material de l’elèctrode negatiu. , i l'efecte de millorar la capacitat de contrast no és gran. Aquesta funció és la mateixa Canviar l'estructura de porus de la superfície de grafit és la mateixa.

3 Fluorització superficial

El grafit fluorat es prepara fluorant la superfície del grafit natural. Mitjançant el tractament amb fluoració, es forma una estructura de CF a la superfície del grafit natural, que pot reforçar l’estabilitat estructural del grafit i evitar que caiguin flocs de grafit durant el cicle. Al mateix temps, la fluoració superficial del grafit natural també pot reduir la resistència en el procés de difusió de Li +, augmentar la capacitat específica i millorar el seu rendiment de càrrega i descàrrega.

Wu et al. gas argó utilitzat que contenia un 5% de fluor per fluorar grafit natural a 550 ° C. Després de 5 cicles, l'eficiència coulombic va augmentar del 66% al 93%, i la capacitat específica també va estar per sobre de la capacitat específica teòrica del grafit. Matsumoto et al. va utilitzar ClF3 per processar grafit natural amb diferents mides de partícules. Després del tractament, es va trobar que hi havia elements F i Cl a la superfície del grafit, i la mida de partícula més petita del grafit natural tenia una superfície menor. Mitjançant proves de càrrega i descàrrega, la primera eficiència de càrrega i descàrrega de totes les mostres es va incrementar entre un 5% i un 26%.

Yin et al. va sintetitzar una sèrie de materials compostos de fluorit de politiofè / grafit polimeritzant monòmers de tiofè a la superfície del grafit fluorat com a matèries primeres i va trobar que el recobriment Pth que contenia un 22,94% es pot descarregar a una velocitat elevada de 4C i que la densitat d'energia 1707Wh / Kg, que és superior als materials de grafit natural.

Mitjançant el tractament amb fluoració del grafit, el rendiment de la velocitat i el rendiment del cicle es milloren eficaçment, però la capacitat específica no es millora molt; després de modificar de nou el grafit fluorat, es pot millorar eficaçment la capacitat específica.

4 Modificació del revestiment

La modificació del recobriment es basa en material de carboni similar al grafit com el&"core GG" i una capa de material de carboni amorf o un&"shell GG"; de metall i el seu òxid es recobreix a la seva superfície per formar partícules amb un" core-shell" estructura. Els precursors dels materials de carboni amorf d’ús habitual inclouen materials de carboni pirolític a baixa temperatura com ara la resina fenòlica, el pas i l’àcid cítric. Els materials metàl·lics són generalment elements metàl·lics amb bona conductivitat com Ag i Cu.

L'espaiat entre les capes dels materials de carboni amorf és més gran que el del grafit, cosa que pot millorar el rendiment de difusió de Li +, que equival a formar una capa tampó de Li + a la superfície exterior del grafit. millorar el rendiment de càrrega i descàrrega de corrent elevat de materials de grafit; es poden millorar elements metàl·lics La conductivitat del material de l'elèctrode negatiu millora el seu rendiment de càrrega i descàrrega a baixes temperatures. El mètode d’utilitzar el to com a precursor del carboni amorf ha estat relativament madur i s’ha esmentat moltes vegades a la tesi.

En els darrers anys, Han et al. es van estudiar els efectes de diferents components del pas de quitrà de carbó (CTP) (dissolt en hexà, toluen i tetrahidrofurà) i diferents punts de reblaniment (20 ℃, 76 ℃, 145 ℃ i 196 ℃) sobre els ànodes de grafit. La influència de les propietats químiques. Els estudis han demostrat que la càrrega i descàrrega a 5 ° C i el recobriment amb solubles hexans i solubles de toluen en CTP poden mantenir una capacitat específica de 263mAh / g a 5C; i com més alt sigui el punt de reblaniment CTP, més gran serà la capacitat específica del material. La capacitat específica del material CTP amb un punt de reblaniment de 196 ℃ pot arribar als 278 mAh / g, i la resistència a la transferència de càrrega també disminueix amb l’augment del punt de reblaniment.

Wu et al. es va barrejar la resina fenòlica i el grafit esfèric amb metanol, el dissolvent es va evaporar a sequedat i després es va recocir a una temperatura elevada en una atmosfera inert; mitjançant la mòlta i el tamisat, la superfície de les partícules de grafit obtingudes va ser més llisa, cosa que va augmentar la seva estabilitat del cicle i, després de 5 cicles, la seva capacitat específica és 172mAh / g superior a la del material de grafit. A més de la resina fenòlica i de to, alguns estudiosos també han fet investigacions sobre l’àcid cítric com a precursor del carboni amorf en els darrers anys.

El compost de grafit, metall i òxid de metall s’aconsegueix principalment mitjançant la deposició a la superfície del grafit. El recobriment metàl·lic no només pot millorar la conductivitat electrònica del grafit, sinó que també es pot utilitzar Sn i els seus òxids i aliatges com a matriu per a l’emmagatzematge de liti, que té un efecte sinèrgic amb el grafit per optimitzar encara més el rendiment electroquímic de l’elèctrode negatiu. Utilitzant NaH per reduir SnCl2 o SnCl4 en n-butanol per dipositar una capa de nano-Sn sobre la superfície de grafit, es pot obtenir una capacitat específica estable de 400-500mAh / g. La deposició de metalls com Ag i Cu utilitza generalment galvanoplàstia i la capa de metall resultant és llisa i uniforme. A més, la reacció del mirall de plata també és un mètode senzill i eficaç per formar un recobriment de plata.

El recobriment de carboni és un mètode eficaç per optimitzar el rendiment electroquímic dels ànodes de grafit, però el seu efecte d'optimització és limitat. Només té una funció d’optimització parcial en termes d’estabilitat del cicle i eficiència de la primera càrrega i descàrrega; el recobriment metàl·lic només millora la conductivitat i l'estabilitat del cicle del material de l'ànode. Té un efecte millorat sobre el rendiment de càrrega i descàrrega a baixa temperatura. Per tant, els dos mètodes de recobriment de carboni i recobriment de metall no poden solucionar el desavantatge inherent de la baixa capacitat específica de grafit.

Quatre, modificació del dopatge

El mètode de modificació del dopatge és més flexible i els elements de dopatge són diversos. Actualment, els investigadors són més actius en aquest mètode. El dopatge d’elements que no formen carboni en grafit pot canviar l’estat electrònic del grafit, facilitant l’obtenció d’electrons, augmentant així la quantitat de Li + incrustat.

En pirolitzar H3PO4 i H3BO3, Park et al. va dopar amb èxit P i B a la superfície del grafit i va formar enllaços químics amb ells, cosa que va millorar eficaçment l'estabilitat del cicle i el rendiment del grafit. Com que Si i Sn tenen la capacitat d’emmagatzemar liti, s’ha investigat més sobre el compost d’aquests dos elements amb el grafit. Park et al. es van afegir partícules d’òxid d’estany que contenen antimoni al material de l’ànode de grafit. Les partícules d’òxid d’estany que contenen antimoni i les partícules de grafit estan connectades entre elles per àcid cítric per augmentar la capacitat específica del material de l’ànode fins a 530 mAh / g, i la capacitat específica es pot mantenir després de 50 cicles. 100%.

Chen et al. es van combinar partícules de nano-silici, grafit de pas i escates mitjançant assecat per aspersió per obtenir una capacitat específica de 1141 mAh / g. Al mateix temps, altres investigadors han barrejat grafit, precursors de materials de carboni amorf i nano-Si en un dissolvent orgànic mitjançant ultrasons, agitació o fresat de boles, i després han assecat i recuit els materials compostos, cosa que ha augmentat efectivament la capacitat específica de l’elèctrode negatiu. material. Confirma l’efecte sinèrgic del Si i del grafit.

El dopatge de diferents elements en materials de grafit té diferents efectes d'optimització sobre el seu rendiment electroquímic. Entre ells, l’addició d’elements (Si, Sn) que també tenen la capacitat d’emmagatzemar liti té un efecte significatiu en l’augment de la capacitat específica dels materials de l’ànode de grafit, però a causa de la limitació de la capacitat específica del mateix grafit, encara no s’aconsegueix l’efecte ideal.

Cinc, conclusions finals

L’esferoidització, el canvi d’estructura de porus, la modificació de l’oxidació, la modificació de la fluoració i la modificació del recobriment poden millorar l’eficiència de càrrega i descàrrega inicial dels materials d’ànode basats en grafit, augmentar la velocitat de difusió de Li + en el material de l’ànode i optimitzar el rendiment de la velocitat del material de l’ànode. L’efecte és significatiu en termes d’estabilitat del cicle, però no hi ha cap efecte d’optimització evident en la millora de la capacitat específica. La modificació del dopatge pot combinar completament materials amb diferents capacitats d’emmagatzematge de liti, exercir els seus respectius avantatges i augmentar significativament la capacitat específica del material de l’elèctrode negatiu, però el rendiment de la velocitat i l’estabilitat del cicle es reduiran fins a cert punt. Per tant, utilitzar una varietat de mètodes per modificar sinèrgicament la combinació efectiva d’elements de grafit i Si o Sn i resoldre el defecte d’una deficient estabilitat del cicle dels materials compostos es convertirà en el focus de les futures investigacions.