Principals mecanismes i contramesures de l’atenuació dels elèctrodes negatius de la bateria d’ions de liti

Avanç de la investigació del mecanisme d'atenuació d'elèctrodes negatius:

Els materials de carboni, especialment els de grafit, són els materials d’ànode més utilitzats a les bateries de ions de liti. Tot i que altres materials d’elèctrodes negatius, com ara materials d’aliatge, materials de carboni dur, etc., també s’estan estudiant a fons, la investigació se centra principalment en el control de la morfologia i la millora del rendiment dels materials actius i hi ha poca anàlisi del mecanisme de la seva capacitat decaïment. Per tant, la major part de la investigació sobre el mecanisme d’atenuació de l’elèctrode negatiu tracta sobre el mecanisme d’atenuació dels materials de grafit. L’atenuació de la capacitat de la bateria inclou l’atenuació durant l’emmagatzematge i l’ús. L’atenuació durant l’emmagatzematge sol estar relacionada amb canvis en els paràmetres de rendiment electroquímics (impedància, etc.). A més dels canvis en el rendiment electroquímic, també s’acompanya de canvis en l’estrès mecànic, com l’estructura i l’evolució del liti. I altres fenòmens.

1.1 Canvi de la interfície elèctrode negatiu / electròlit

Per a les bateries de ions de liti, el canvi de la interfície elèctrode / electròlit es reconeix com un dels principals motius de l’atenuació de l’elèctrode negatiu. Durant la càrrega inicial de les bateries de liti, l’electròlit es redueix a la superfície de l’elèctrode negatiu per formar una pel·lícula de passivació protectora estable (pel·lícula SEI en breu). Durant el posterior emmagatzematge i ús de bateries de ions de liti, la interfície elèctrode negatiu / electròlit pot canviar, cosa que provoca la degradació del seu rendiment.

1.1.1 Engrossiment de la pel·lícula SEI / canvi de composició

La disminució gradual del rendiment de la bateria durant l'ús es relaciona principalment amb l'augment de la impedància dels elèctrodes. L'augment de la impedància d'elèctrodes és causat principalment per l'engrossiment de la pel·lícula SEI i els canvis en la composició i l'estructura.

A causa de les diferències i limitacions en els mètodes de caracterització i les condicions de prova, els resultats de les diferents institucions de recerca no són els mateixos, de manera que és difícil determinar la composició específica de la pel·lícula SEI. Segons informes anteriors, la composició de la pel·lícula SEI inclou principalment dos tipus de compostos inorgànics (Li2CO3, LiF) i orgànics [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi]. Durant l'ús o l'emmagatzematge, la composició i el gruix de la pel·lícula SEI no són estàtics.

Com que la membrana SEI no té la funció d’un electròlit sòlid real, els ions de liti solvatats encara poden migrar a través de la membrana SEI a través d’altres cations, anions, impureses i dissolvents electròlits. Per tant, en el període posterior de ciclatge o emmagatzematge a llarg termini, l'electròlit encara es descompondrà i reaccionarà sobre la superfície de l'elèctrode negatiu, cosa que provocarà un engrossiment de la pel·lícula SEI. Al mateix temps, com que l’elèctrode negatiu ha estat en un estat d’expansió i contracció durant el cicle, la pel·lícula SEI superficial es trencarà, creant una nova interfície i la nova interfície continuarà reaccionant amb molècules dissolvents i ions de liti per formar una pel·lícula SEI. Amb el progrés de la reacció superficial esmentada, es forma una capa superficial electroquímicament inerta a la superfície de l’elèctrode negatiu, de manera que una part del material de l’elèctrode negatiu queda aïllada i desactivada de tot l’elèctrode. Provocar pèrdues de capacitat. Com es mostra a la figura 1, després d’un ciclisme a llarg termini, la pel·lícula SEI a la superfície de l’elèctrode negatiu és significativament més gruixuda.

Figura 1. Micrografia electrònica d’escaneig de la superfície d’elèctrodes negatius després d’un cicle a llarg termini

La composició de la pel·lícula SEI és termodinàmicament inestable i es produiran canvis dinàmics de dissolució i redeposició contínuament al sistema de la bateria. La pel·lícula SEI accelerarà la dissolució i la regeneració de la pel·lícula en determinades condicions (alta temperatura, HF, impureses metàl·liques a la pel·lícula, etc.), provocant pèrdues de capacitat de la bateria. Especialment en condicions d’alta temperatura, els components orgànics (carbonat d’alquil de liti, etc.) de la pel·lícula SEI es converteixen en components inorgànics més estables (Li2CO3, LiF), cosa que provoca una disminució de la conductivitat iònica de la pel·lícula SEI. Els ions metàl·lics que s’elueixen des de l’elèctrode positiu es difonen cap a l’elèctrode negatiu a través de l’electròlit i es redueixen i es dipositen a la superfície de l’elèctrode negatiu. Els dipòsits elementals de metall catalitzen la descomposició de l’electròlit, cosa que augmenta significativament la resistència de l’elèctrode negatiu i, finalment, condueix a l’atenuació de la capacitat de la bateria. Afegint additius a alta temperatura o noves sals de liti per millorar l’estabilitat de la pel·lícula SEI, es pot perllongar la vida útil del material de l’elèctrode negatiu i es pot millorar el rendiment.

Els estudis han descobert que els diferents tipus de materials de grafit tenen un rendiment d’emmagatzematge diferent i el rendiment d’emmagatzematge del grafit artificial a altes temperatures és millor que el del grafit natural. Amb l’augment del temps d’emmagatzematge. El contingut de liti del grafit artificial és bàsicament estable, però el contingut de liti del grafit natural mostra una disminució lineal. Mitjançant l’anàlisi dels resultats de les proves de microscòpia electrònica d’escombratge (SEM) i espectroscòpia infraroja de transformada de Fourier (FTIR), durant l’emmagatzematge a alta temperatura, el contingut de Li2CO3 i LiOCOOR a la superfície del grafit natural augmenta significativament amb l’extensió del temps d’emmagatzematge. L’augment del gruix de la pel·lícula SEI és causat principalment per la reacció lateral de l’electròlit a la superfície de l’elèctrode negatiu. L’estructura superficial del grafit artificial i la morfologia de la pel·lícula SEI no es mantenen bàsicament.

A més, quan està completament carregat i emmagatzemat durant un determinat període de temps amb una condició inferior a 40 ℃, tot i que el material d’elèctrode negatiu amb una superfície específica elevada té una taxa d’autodescàrrega més elevada, la taxa de creixement de la pel·lícula SEI per unitat l'àrea de diferents tipus de materials d'elèctrodes negatius és similar. La tendència a la decadència és similar. No obstant això, a una temperatura més alta (60 ° C), la taxa d’espessiment de la pel·lícula SEI de grafit natural amb una superfície específica similar és significativament superior a la del grafit artificial.

1.1.2 Descomposició i deposició de l'electròlit

La reducció d’electrolits inclou la reducció de dissolvents, la reducció d’electròlits i la reducció d’impureses. Les impureses de l’electròlit solen incloure oxigen, aigua i diòxid de carboni. Durant el procés de càrrega i descàrrega de la bateria, l’electròlit es descompon a la superfície de l’elèctrode negatiu i els seus productes principals inclouen carbonat de liti i fluor. A mesura que augmenta el nombre de cicles, els productes de descomposició augmenten gradualment. Aquests productes cobreixen la superfície de l'elèctrode negatiu i dificulten la desintercalació dels ions de liti, cosa que provoca un augment de la impedància de l'elèctrode negatiu.

1.1.3 Anàlisi del liti

Atès que el potencial d’intercalació dels materials de grafit és proper al potencial del liti, un cop es produeix la deposició de liti metàl·lic o el creixement de dendrites de liti durant el procés de càrrega, la reacció posterior del liti amb l’electròlit accelerarà la degradació del rendiment de la bateria i l’evolució de liti de gran superfície provocarà el curtcircuit intern de la bateria i l’aparició de fugides tèrmiques. Càrrega a baixa temperatura, baix excés de l'elèctrode negatiu de la bateria en relació amb l'elèctrode positiu, mida de l'elèctrode no coincident (la vora de l'elèctrode positiu cobreix l'elèctrode negatiu) i efectes potencials (diferent grau de polarització local, gruix de l'elèctrode i efectes de porositat) ) augmenten el risc d’evolució del liti.

El grau de desordre dins del material de grafit i el desnivell de la distribució actual afectaran l’evolució del liti a la superfície de l’elèctrode negatiu. En la tercera i quarta etapa de la inserció de liti de grafit, el trastorn del material provoca una distribució desigual de les càrregues a l’elèctrode, cosa que provoca la producció de dipòsits dendrítics. El creixement del dipòsit entre el separador i l’elèctrode negatiu està estretament relacionat amb la temperatura i la densitat de corrent. A mesura que augmenta la temperatura, augmenta la velocitat de càrrega i la velocitat de reacció s’accelera i es diposita liti metàl·lic a la superfície de l’elèctrode negatiu. El pla de tensió de la corba de descàrrega de la bateria i la disminució de l’eficiència de Coulomb es poden utilitzar per determinar si la bateria té evolució de liti.

La investigació actual consisteix principalment a millorar el rendiment de l’elèctrode negatiu des dels aspectes de millorar el sistema d’elèctrodes negatius i optimitzar el sistema d’electròlits que conté additius per inhibir l’evolució del liti a l’elèctrode negatiu. El recobriment de Sn i carboni a la superfície del grafit millora el rendiment de la bicicleta electroquímica de l’elèctrode negatiu. Sn a la superfície de grafit pot reduir la resistència interna de la pel·lícula SEI i la polarització de l'elèctrode a baixes temperatures. A més, el rendiment també es pot millorar millorant la superfície del material de l’elèctrode negatiu. El grafit oxidant a l’aire pot augmentar la superfície i la vora dels llocs actius, augmentar els porus i reduir la mida de les partícules, reduint així l’aparició d’evolució de liti causada per una distribució de càrrega desigual. L'AsF6 pot millorar l'estabilitat de l'elèctrode negatiu a altes temperatures, inhibir la producció de liti metàl·lic i la descomposició de LiPF6. A més, el rodament mecànic en la fase de preparació de la peça de pol negatiu pot reduir la mida dels porus, reduir el desnivell de la distribució de la càrrega i augmentar la capacitat reversible de la bateria.

1.2 Canvis en el material actiu d'elèctrodes negatius

En el procés de deteriorament gradual del rendiment de la bateria, l'estructura ordenada del grafit es va destruint gradualment. Les bateries de liti es ciclen a velocitats elevades. A causa del gradient de la concentració d’ions de liti, es genera un camp d’estrès mecànic a l’interior del material, que canvia la xarxa elèctrica negativa i l’estructura inicial de la làmina de l’elèctrode negatiu es desordena gradualment. Els canvis estructurals no són el motiu principal del deteriorament del rendiment de la bateria. El deteriorament es pot expressar com a canvis en l’evolució del liti o pel·lícula SEI, però durant aquest procés, la mida de les partícules i la constant reticular de l’elèctrode negatiu no canviaran significativament.

La capacitat reversible de les partícules de grafit està relacionada amb la seva orientació i tipus. Per exemple, la reacció ió liti / electròlit es pot produir a causa de la presència d’una nova interfície entre partícules desordenades, la inserció d’ions liti és més difícil i la capacitat reversible de les partícules de grafit desordenades és menor. En comparació amb les partícules esfèriques, el grafit en flocs té una capacitat específica superior a un augment elevat. Tot i que l'estructura de l'elèctrode negatiu no canvia durant el procés de desintegració, la relació de l'estructura romboïdal / estructura hexagonal canviarà. L’augment de l’estructura hexagonal reduirà l’eficiència de Faraday de la primera i tercera etapa d’inserció d’ions de liti, reduint així la capacitat reversible de l’elèctrode negatiu. Per tant, la capacitat reversible es pot augmentar augmentant la proporció de l’estructura ròmbica / estructura hexagonal.

1.3 Canvis en l'elèctrode negatiu

La mida de les partícules del material de grafit té un major impacte en el rendiment de l’elèctrode negatiu. Els materials de partícules petites poden escurçar el camí de difusió entre els materials de grafit, cosa que propicia una càrrega i descàrrega d’alta velocitat. No obstant això, el material de petita mida de partícula té una superfície específica més gran i consumirà més ions de liti a altes temperatures, cosa que provocarà un augment de la capacitat irreversible de l'elèctrode negatiu. Per tant, l’estabilitat tèrmica de l’ànode de grafit es relaciona principalment amb la mida de les partícules del material de grafit.

La porositat de la peça de grafit té una certa relació amb la capacitat reversible de l’elèctrode negatiu. A mesura que augmenta la porositat, augmenta l’àrea de contacte entre el grafit i l’electròlit i augmenta la reacció de la interfície, cosa que provoca una disminució de la capacitat reversible. Durant la càrrega i descàrrega a llarg termini de la bateria, la densitat de compactació de l’elèctrode de grafit afecta la degradació del rendiment de la bateria. L’alta densitat de compactació pot reduir la porositat de l’elèctrode, reduir l’àrea de contacte de grafit i electròlit i augmentar la capacitat reversible. A més, a una temperatura superior a 120 ° C, a causa de la descomposició tèrmica de la pel·lícula SEI per produir gas, el material de l'elèctrode negatiu compactat generarà més calor.

en conclusió:

La desintegració de l'elèctrode negatiu de les bateries de ions de liti inclou diversos mecanismes de degradació. Entre ells, el liti és el principal factor que condueix a la ràpida degradació de la durada de la bateria. La descomposició de l’electròlit i la posterior formació de pel·lícules a la superfície de l’elèctrode negatiu comporten un augment de la resistència interna de la bateria i una disminució de la quantitat de liti reciclable. El mecanisme anterior té poc efecte sobre l’estructura cristal·lina de l’elèctrode negatiu. Mesures com l’optimització del sistema d’electròlits, l’addició d’estabilitzants i el tractament de temperatura poden reduir l’aparició d’aquestes reaccions i millorar el rendiment del material de l’elèctrode negatiu.