Anàlisi en profunditat de les causes de la degradació de la durada de la bateria NCM811

El material ternari de níquel-cobalt-manganès és un dels principals materials de les bateries actuals. Els tres elements tenen significats diferents per als materials del càtode. Entre ells, el níquel és augmentar la capacitat de la bateria. Com més alt sigui el contingut de níquel, major serà la capacitat específica del material. La capacitat específica de NCM811 pot arribar als 200 mAh / g, la plataforma de descàrrega és d’uns 3,8 V i es pot convertir en una bateria amb alta densitat d’energia. No obstant això, el problema de la bateria NCM811 és que té una seguretat pobra i una vida útil del cicle ràpida. Quins són els motius que afecten la seva vida útil i seguretat? Com solucionar aquest problema? Aquí teniu una anàlisi en profunditat:

Feu que NCM811 es converteixi en una bateria de botons (NCM811 / Li) i una bateria de paquet suau (NCM811 / grafit) i proveu-ne la capacitat gram i la capacitat completa de la bateria, respectivament. Dividiu les bateries del paquet suau en 4 grups per a experiments de factor únic, la variable del paràmetre és la tensió de tall i els seus valors són 4,1 V, 4,2 V, 4,3 V, 4,4 V. Primer, la bateria es va circular dues vegades a una velocitat de 0,05C, i després es va circular a 30 ° C a una velocitat de 0,2C. Després de 200 cicles, la corba de cicle de la bateria del paquet suau es mostra a la figura següent:

Es pot veure a partir de la figura que, sota la condició d’un voltatge de tall més elevat, la capacitat gram de la matèria activa i la capacitat de la bateria són elevades, però la capacitat gram de la bateria i del material decau més ràpidament. Per contra, a una tensió de tall inferior (per sota de 4,2 V), la capacitat de la bateria decau lentament i la vida del cicle és més llarga.

Aquest experiment utilitza tecnologia de calorimetria isotèrmica per estudiar reaccions parasitàries i utilitza XRD i SEM in situ i ex-situ per estudiar la degradació estructural i morfològica dels materials del càtode durant el ciclisme. conclusió a continuació:

1. Els canvis estructurals no són el motiu principal de l’atenuació del cicle de vida de la bateria

Els resultats de les dades XRD i SEM ex situ mostren que les peces polars de la bateria no reciclades i la bateria amb tensions de tall de 4,1 V, 4,2 V, 4,3 V i 4,4 V respectivament, després de ser ciclades a 0,2 C durant 200 vegades, la morfologia de les partícules i l'atòmica No hi ha diferències òbvies en l'estructura. Per tant, el canvi estructural ràpid del material actiu durant la càrrega i descàrrega no és el motiu principal de la degradació del cicle de vida de la bateria. Per contra, la reacció paràsita entre l’electròlit i la interfície de les partícules de material actiu altament actiu en estat de deliació és la principal raó de l’escurçament de la durada de la bateria durant el cicle d’alta tensió de 4,2V.

(1) SEM

a1 i a2 són les imatges SEM de la bateria sense anar en bicicleta. b ~ e són les imatges SEM del material actiu positiu després d'un cicle de 200 cicles sota la condició de 0,5C i la tensió de tall de càrrega és de 4,1V / 4,2V / 4,3V / 4,4V. El costat esquerre té un augment baix i el dret té un augment elevat. Descarregueu la imatge del microscopi electrònic. Es pot observar per la figura anterior que no hi ha diferències significatives en la morfologia de les partícules i el grau de fragmentació entre la bateria reciclada i la bateria no reciclada.

(2) XRD

Com es pot veure a la figura anterior, no hi ha diferències òbvies entre els cinc en termes de forma i posició del pic.

(3) Canvis en els paràmetres de la xarxa

Com es pot veure a la taula, els punts següents:

1). La constant reticular de la peça polar no circulada és coherent amb la de la pols de material actiu NCM811. Quan la tensió de tall del cicle és de 4,1 V, la seva constant de gelosia també no es pot distingir dels dos primers i l’eix c té un petit augment. Si observem les constants de retícula de l’eix C amb tensions de tall de cicle de 4,2 V, 4,3 V i 4,4 V, no hi ha diferències significatives respecte de 4,1 V (la diferència és de 0,004 angstroms), mentre que les dades de l’eix a són Bastant diferent.

2). No hi va haver cap canvi significatiu en el contingut de Ni en els cinc grups de proves comparatives.

3). La peça polar amb un voltatge de ciclisme de 4,1 V a 44,5 ° presenta un FWHM més gran, mentre que els altres grups de comparació són més propers.

Durant el procés de càrrega i descàrrega de la bateria, l'eix c va mostrar una gran contracció i expansió. Sota l’alta tensió, la disminució de la vida del cicle de la bateria no es deu als canvis en l’estructura del material viu. Per tant, els tres punts anteriors comproven que els canvis estructurals no són el motiu principal de la degradació del cicle de vida de la bateria.

2. La vida útil del cicle de la bateria NCM811 està relacionada amb la reacció paràsita de la bateria

NCM811 i el grafit es converteixen en bateries de paquet tou i fan servir diferents electròlits. Els dos grups d'electròlits de bateries experimentals comparatius es van afegir amb un 2% de VC i PES211, però la taxa de manteniment de la capacitat de la bateria després del ciclisme va mostrar una gran diferència.

Com es pot veure a la figura anterior, quan la tensió de tall de la bateria amb un 2% de VC és de 4,1 V, 4,2 V, 4,3 V, 4,4 V, la taxa de retenció de capacitat de la bateria després de 70 cicles és del 98%, 98 %, 91%, 88%, respectivament. A la bateria amb PES211 afegit, la taxa de retenció de capacitat va caure al 91%, 82%, 82%, 74% després de només 40 cicles. L’important és: a l’experiment anterior, la vida del cicle dels sistemes NCM424 / grafit i NCM111 / grafit amb PES211 va ser millor que la del 2% VC. Això condueix a la hipòtesi que en sistemes de materials amb alt contingut de níquel, els additius electrolítics tenen un gran impacte en la vida de la bateria.

També es pot veure a partir de les dades anteriors que la vida del cicle en alta tensió és molt pitjor que la de baixa tensió. En ajustar les funcions a la polarització, △ V i el nombre de cicles, s’obté la següent figura:

Es pot veure que el ΔV de la bateria és petit quan la bateria circula amb un voltatge de tall baix i quan la tensió augmenta per sobre de 4,3V, el ΔV augmenta bruscament i augmenta la polarització de la bateria, cosa que afecta molt la vida de la bateria . També es pot observar a partir de la figura que les taxes de canvi ΔV de VC i PES211 són diferents, cosa que també verifica que els additius electròlits són diferents i que el grau de polarització i la velocitat de la bateria també són diferents.

Utilitzeu el mètode de microcalorimetria isotèrmica per analitzar la probabilitat de reacció paràsita de la bateria i establir una relació funcional amb rSOC extraient paràmetres com la polarització, l’entropia i el flux de calor paràsit, tal com es mostra a la figura següent:

La figura mostra que, per sobre del voltatge de 4,2 V, el flux de calor paràsit augmenta sobtadament. Això es deu al fet que la superfície de l'elèctrode positiu, que està altament des litiada sota alta tensió, és molt fàcil de reaccionar amb l'electròlit. Això també explica per què, com més alt és el voltatge de càrrega-descàrrega, més ràpida és la taxa de retenció de la capacitat de la bateria.

3. NCM811 té una seguretat deficient

Sota la condició d'augmentar contínuament la temperatura ambiental, l'activitat del NCM811 que reacciona amb l'electròlit en estat carregat és molt més gran que l'activitat del NCM111 que reacciona amb l'electròlit. Per tant, és més difícil que les bateries fabricades per NCM811 superin la certificació nacional obligatòria.

Aquesta figura és un gràfic de la taxa d’autocalentament de NCM811 i NCM111 entre 70 ° C i 350 ° C. La figura mostra que a uns 105 ° C, NCM811 va començar a generar calor, però NCM111 encara no ha començat a generar calor fins als 200 ° C. El NCM811 comença a 200 ° C i té una velocitat d’escalfament d’1 ° C / min, mentre que el NCM111 continua sent de 0,05 ° C / min. Això també significa que és difícil per a les bateries NCM811 / grafit passar la certificació de seguretat obligatòria.

El material actiu amb alt nivell de níquel serà inevitablement el material principal per a bateries d’alta densitat d’energia. Com es pot resoldre el problema de la ràpida decadència de la durada de la bateria NCM811? Un és millorar el rendiment de NCM811 modificant la superfície de les partícules. El segon és utilitzar un electròlit que pugui reduir la reacció paràsita entre els dos, millorant així la seva vida útil i la seva seguretat.